Carteles promocionales antiguos de Air France
Air France fue fundada como la conocemos el 30 de agosto de 1933 mediante la fusión de Air Orient, Compagnie Générale Aéropostale de Pierre-Georges Latécoère, Société Générale de Transport Aérien (SGTA, la primera línea francesa, fundada en 1919 como Lignes Aériennes Farman), Air Union y CIDNA (Compagnie Internationale de Navigation).
La aerolínea fue nacionalizada en 1946, creando la Compagnie Nationale Air France. A partir de 1948, bajo la dirección de Max Hymans, se aplicó una política de modernización basada en aviones a reacción: el Sud Aviation Caravelle y el Boeing 707. Air France utilizó el De Havilland Comet por un corto periodo de tiempo en 1953, pero fue rápidamente reemplazado por el Vickers Viscounts y, en 1959, la compañía comenzó a usar el elegante Sud Aviation Caravelle.
En 1976, la aerolínea estableció las primera rutas supersónicas con el Concorde SST en un trayecto desde el Aeropuerto Charles de Gaulle hasta Nueva York y otras rutas como París-Caracas. El Concorde fue uno de los dos únicos aviones de pasajeros comercial supersónico (el otro fue el Tupolev 144 ruso). Recorría la distancia entre París y Nueva York en tan solo tres horas y 20 minutos (aproximadamente al doble de la velocidad del sonido), aproximadamente la mitad que un vuelo corriente.
El 25 de julio de 2000, el vuelo 4590 de Air France, operado por un Concorde con destino al Aeropuerto Internacional John F. Kennedy de Nueva York, se estrelló contra un hotel en las cercanías del aeropuerto, matando a todos los ocupantes del vuelo y cuatro personas que estaban en el edificio. El 31 de mayo de 2003, todos los Concorde fueron retirados de la circulación simultáneamente por Air France y British Airways, debido a la escasa demanda resultado del desastre del año 2000. Casi todos ellos fueron trasladados a museos donde pueden admirarse hoy en día.
En 2003, Air France y la empresa neerlandesa KLM Royal Dutch Airlines anunciaron la fusión de las dos aerolíneas, conformando una nueva empresa llamada Air France-KLM, llamada a ser una de las grandes empresas dedicadas al transporte aéreo junto a IAG y Lufthansa. Los dueños de Air France pasaron a tener el 81% de la nueva compañía, dejando el 19% restante a los dueños de KLM. Esto llevó a la participación del gobierno francés en la compañía a reducirse de un 54,4% a un 44%.